抗硫化氫腐蝕不銹鋼無縫管的研制進展狀況

 浙江至德鋼業有限公司依據美國石油協會APISpec5L《管線鋼管規范》標準，通過合金成分設計、冶煉軋制工藝優化、熱處理制度篩選等手段，研制了力學性能及抗硫化氫腐蝕性能優良的不銹鋼無縫管。研究發現，該管線管熱軋態組織晶粒細小均勻，珠光體片層間距較小，性能滿足X52鋼級管線管要求，經過900℃淬火+600℃回火的調質工藝后，其綜合力學性能最優，可用于X65鋼級管線管使用。

 近年來，隨著石油和天然氣產品的不斷開采，抗酸性管線管越來越受到油田企業的認可和歡迎。主要是因為在油氣田內往往含有大量的硫化氫氣體，其對管線管腐蝕極其嚴重，而抗酸性不銹鋼無縫管的研制與使用有效地抑制和延緩了腐蝕開裂的發生，大大延長了管線管的使用壽命，避免了由于管線破裂造成的經濟損失和人身傷害。硫化氫腐蝕主要分為氫致開裂HIC和硫化物應力腐蝕SSC兩種失效形式。管線鋼在富含硫化氫的油、氣環境中受腐蝕產生的氫進入鋼內生成裂紋稱為氫致開裂(HIC)。HIC產生的機理，一般認為是硫化氫溶于水形成的溶液與管壁金屬通過電化學反應產生的氫原子通過金屬表面，深入管體內部，在金屬內部缺陷處聚集結合成氫分子，氫分子體積增大20倍產生巨大的內應力所致。當氫濃度很高時，顯微缺陷處的氫壓力可以超過材料的抗拉強度，因而形成氫致裂紋，當管材存在較大的殘余拉應力時，將會加劇HIC的形成。而當金屬的延遲脆性斷裂是由硫化物溶液中的腐蝕和拉伸應力共同作用造成且失效可發生在應力遠小于屈服強度的時候，這種現象被稱謂SSC。由此可見,由硫化氫腐蝕引起的材料失效危害巨大，因此研制與開發在油氣田中廣泛使用的X52、X65級別的抗硫化氫腐蝕不銹鋼無縫管線管意義重大。

一、試驗方法及成分

 抗酸性管線鋼由于應用環境惡劣，服役時間較長，因此對鋼的純凈度、硫和磷含量、晶粒度大小、組織均勻性等要求較高，開發成本低廉且性能優良的抗酸性管線管具有一定的技術難度。因此在成分設計方面采用了加入鈮等合金元素，并嚴格控制硫和磷含量，同時采用優化的冶煉、軋制、熱處理等工藝，以期獲得優良的力學性能及抗酸性腐蝕性能。

 1. 成分設計

 合理的成分設計是獲得優良性能的首要條件。根據APISpec5L標準要求，本文優化了合金成分，主要加入了合金元素鈮，鈮在鋼中以置換溶質原子存在，鈮原子比鐵原子尺寸大，易在位錯線上偏聚，對位錯攀移產生強烈的拖曳作用，使再結晶形核受到抑制，因而對再結晶具有強烈的阻止作用，而由此易獲得均勻細小的晶粒組織，從而有效地提高鋼的強度與耐腐蝕性能。

 2. 工藝路線

 在冶煉過程中要提高鋼水的潔凈度，并通過降低硫含量來降低鋼中MnS等非金屬夾雜物的含量并控制其形態。同時也要降低易偏析元素錳和磷的含量，避免帶狀組織形成，生產的細小晶粒組織對提高鋼的抗硫化氫腐蝕性能有著顯著的效果。生產主要是通過轉爐冶煉、爐外精煉（LF）、連鑄等過程，以獲得良好的冶金質量，合理的化學成分以及優化的夾雜物形態。之后再經過連軋得到的管坯經過環形爐加熱→穿孔→連軋→脫管→定徑→冷卻→矯直→探傷→包裝入庫等工藝流程。在整個過程中對加熱溫度、軋制節奏、變形量、出脫管溫度等關鍵性技術指標進行了嚴格控制。

 由于目前采用控軋控冷的方式生產此類抗酸性管線管所獲得組織及性能并不穩定，同時也為了獲得具有較好抗腐蝕性能的均勻彌散高溫回火組織，本文對鋼管采用了外淋內噴壓輥旋轉的淬火+回火調質制度。首先是對鋼種A3點的測定和研究，并由此選定合適的熱處理參數，制定合理的現場工藝以獲得性能穩定的管線管產品。通過軟件Thermo-calc計算得到A3點為834℃，淬火溫度設定為880℃、900℃（40分鐘），回火溫度600℃、650℃（60分鐘）。

二、試驗結果

 1. 力學性能

 至德鋼業對不銹鋼無縫管進行了拉伸性能、沖擊性能、硬度等檢查，其力學性能結果見表，硬度均滿足API5L抗酸性管線管標準小于250HV10的要求。從表中可以看到，熱軋態0#試樣性能完全滿足X52鋼級級別要求，且性能優良，特別是沖擊性能極其優異。之后對其采取的四種熱處理方式，隨著淬火溫度的升高，屈服強度提高，而當回火溫度提高時，沖擊性能提高，但屈服強度下降。2#鋼管屈服強度低于標準的下限值，1#、3#、4#均滿足API5LX65性能要求，但3#的綜合性能最優。

 2. 金相組織分析

 至德鋼業對不銹鋼無縫管進行金相組織觀察，見圖。從圖可見熱軋態0#鋼管組織為珠光體+鐵素體，晶粒細小均勻，晶粒度可達9級。1#、2#、3#、4#鋼管經過調質熱處理后其組織為回火索氏體。

 3. 腐蝕試驗

 分別對0#鋼管（X52）和3#鋼管（X65）進行了抗HIC、SSC腐蝕試驗。

 抗HIC腐蝕試驗按照NACETM0284-2003標準進行，每組3件樣品，采用100×20mm的標準試樣，在標準A溶液中浸泡96小時試驗后，在100倍顯微鏡下剖面金相觀察無裂紋，CLR(%)、CTR(%)、CSR(%)均為0。

 應力腐蝕開裂試驗（SSC）按照NACETM0177-2005標準進行，每組三件樣品，采用尺寸為115mm×15mm的標準試樣，檢測設備為四點彎曲試驗裝置，加載力為72%SMYS，試樣在硫化氫飽和溶液（A溶液）中浸泡720小時，結果試樣經浸泡后未斷裂，放大100倍觀察工作段無裂紋。

三、分析與討論

 采用SUPRA55場發射掃描電鏡對熱軋態0#鋼管進行了高倍顯微組織觀察，顯微組織為珠光體+鐵素體，通過掃描電鏡觀察及測量發現，其晶粒細小，珠光體片層間距較小,平均0.2μm，隨著珠光體片層間距的增加，其對裂紋擴展的綜合阻力逐漸降低，裂紋擴展速率逐漸增加。因此，較小的珠光體片層間距可以有效地阻礙裂紋擴展，提高鋼的強度，也可對氫致裂紋擴展起到一定的阻礙作用。同時發現珠光體片層呈短片狀，為輕微退化珠光體。這是因為隨著鐵素體晶粒的細化，鐵素體相變后剩余的富碳奧氏體區愈來愈小，在冷卻時沒有足夠的空間形成片層狀的珠光體。另外，形成片層狀的珠光體需要鐵素體與滲碳體的協同生長．而影響其協同生長的因素有相變溫度、奧氏體晶粒直徑、變形量等。如前所述，當鐵素體晶粒很細小時，剩余的富碳奧氏體區很小，變形時的變形量也較大，相變溫度較低，在這樣的相變條件下，碳的擴散不易充分進行，因而鐵素體與滲碳體的協同生長受到限制。綜合上述可知，隨著鐵素體晶粒的細化，珠光體易形成退化的珠光體或游離滲碳體。

 但珠光體退化需要較大的過冷度，而珠光體提早退化或許與鋼管低合金元素鈮的加入有關，合金元素對組織轉變的耦合交互作用，引起碳活度的變化所致。一般認為在一定過冷度條件下，尤其是低碳鋼，均勻的過冷奧氏體也可以轉變為非片狀珠光體。鋼管在軋制時，可以通過控制定徑溫度，來獲得較細的晶粒，較小的珠光體片層以及退化珠光體，以期提高其綜合性能。

 為了清晰真實地反映組織形貌，本文采用OLS4000激光共聚焦掃描顯微鏡對1#、2#、3#、4#鋼管進行了高倍（4000倍）顯微組織觀察。1#、2#、3#、4#鋼管顯微組織為回火索氏體，其高倍金相特征是：鐵素體+顆粒細小碳化物。由圖1#金相組織可以看出其碳化物聚集，這可能與其淬火溫度偏低有關，淬火時未溶碳化物較多，回火后聚集現象仍存在，影響其強度。從圖4#高倍顯微組織中可以看出，由于回火溫度較高，導致碳化物長大，雖然沖擊性能較好但屈服強度明顯下降。從3#鋼管高倍顯微組織可以看出其針狀鐵素體數量明顯增加，這是由于隨著淬火溫度的升高，合金元素的擴散能力提高，加速了晶界的遷移，原始奧氏體晶粒長大更充分，奧氏體穩定性提高，產生針狀鐵素體非平衡組織，在600℃回火后，因合金元素鈮對鐵素體再結晶的阻礙作用，再結晶尚未完成，部分保留了針狀外形。針狀鐵素體組織相當于短纖維增強和顆粒增強的復合材料。短纖維具有使裂紋偏轉反射的作用，從而使材料強度進一步提高。同時，針狀鐵素體具有較高的韌性，裂紋在擴展過程中不斷受到彼此咬合、互相交錯分布的針狀鐵素體的阻礙，呈波浪起伏狀擴展，所以裂紋擴展速度降低。

四、結論

 1. 分別采用熱軋和淬火+回火調質工藝生產的抗酸性不銹鋼無縫管完全滿足APISpec5L標準X52及X65鋼級要求，且力學性能和抗酸性腐蝕性能優異。

 2. 熱軋態不銹鋼無縫管金相組織均勻、晶粒細小，珠光體片層間距小，且片層呈短片狀，為退化珠光體，有利于提高其力學性能，并對氫致裂紋擴展起到一定的阻礙作用。

 3. 不銹鋼無縫管在900℃淬火+600℃回火時，其顯微組織有利于提高鋼的強度，綜合力學性能最優，因此，可以選擇此調質制度作為抗硫化氫不銹鋼無縫管的熱處理制度。