酸性油田管線管用不銹鋼無縫鋼管抗腐蝕性能分析

 浙江至德鋼業有限公司介紹對最小名義屈服強度為450 MPa（65 kpsi）的抗硫化氫應力腐蝕不銹鋼無縫鋼管采用四點彎曲方法制備SSC試樣，進行抗硫化氫應力腐蝕評價，超聲波探傷、沖擊性能試驗和金相分析的試驗過程。評價試驗結果顯示，該抗硫化氫腐蝕管線管SSC試樣通過超聲波探傷未發現裂紋及開裂。評價試驗試樣未有明顯的性能降低，內部未有氫致裂紋，具有很好的抗氫滲入能力。試樣表面狀態局部的微腐蝕，為表面的均勻腐蝕，腐蝕產物為硫化鐵。管線管組織均勻、晶粒度細小，能阻止氫的進一步擴展，對材料的抗硫化氫腐蝕性能有著重要的影響。

 硫化氫腐蝕是管道腐蝕的主要形式之一，依據美國腐蝕工程師協會（NACE）定義，在含有水和硫化氫的天然氣中，當硫化氫分壓不小于0.3 kPa時，則為酸性環境，此環境必須用抗硫化氫腐蝕的管材。能源需求促進邊際酸性油氣田和海上油氣資源的開發，酸性油氣田用管線的重要性日益凸顯?？沽蚧瘹涓g不銹鋼無縫鋼管是高性能油氣輸送鋼管的發展方向之一，惡劣的酸性環境對管線用鋼除了提出嚴格的力學性能指標要求，同時還要滿足抗硫化氫腐蝕的試驗要求。硫化氫作為一種強滲氫介質，提供了氫的來源，導致在濕硫化氫環境中使用的不銹鋼無縫鋼管表面氫濃度提高，大量原子氫被鋼管表面吸附。鋼管在受力狀態下使用，通過應力誘導擴散，原子氫向鋼中的夾雜物及某些缺陷部位積聚，成為氫的富集區，形成高壓，造成應力集中，最后導致開裂。在水和硫化氫共存的條件下，拉伸應力和腐蝕聯合作用導致金屬開裂，此種斷裂類型屬于硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）。氫原子向鋼中擴散并且積聚到高硬度和高拉伸應力（外加應力或殘余應力）的區域使鋼變脆，內部會存在其他類型的氫致裂紋，如HIC（氫致開裂）和SOHIC（應力導向氫致開裂），明顯降低材料的性能。

 根據管線管的使用特點，API Spec 5L—2012《管線鋼管規范》、DNVGL-ST-F101—2017等管線管產品標準和ISO 15156∶2015腐蝕環境材料選擇標準中均推薦使用四點彎曲（FPB）的方法評價管線管抗SSC性能，采用美國腐蝕協會NACE TM 0177—2005中的NACE A溶液，試樣加載應力為規定最小屈服強度的0.72倍，試驗持續時間為720 小時。這種試驗基于加應力和試樣失效時間來確定其開裂敏感性。采用推薦的四點彎曲試驗方法，NACE A溶液對試樣進行超出標準要求更大加載應力的試驗，90%實際屈服強度（AYS）加載，對通過720小時硫化氫應力腐蝕評價的試樣進行研究。

一、試驗材料及方法

 1. 試驗材料

 使用浙江至德鋼業有限公司自行開發和冶煉的最小名義屈服強度為450 MPa（65 kpsi）的抗硫化氫應力腐蝕管線管用不銹鋼無縫鋼管。表中分別給出了試驗用鋼管的化學成分和力學性能。

 影響管線管用不銹鋼無縫鋼管抗硫化氫性能的主要因素有鋼的化學成分、組織以及非金屬夾雜物的數量和形態等，其中非金屬夾雜物的影響是最主要的，因此要控制非金屬夾雜物的數量形態和偏聚。實際生產過程中會嚴格控制非金屬夾雜物的種類、形態和數量，綜合成本、技術等考慮，很難做到沒有非金屬夾雜物，尤其是B類和D類夾雜物。B類夾雜物呈長條狀，裂紋在鏈狀氧化鋁B類夾雜物間擴展，極易連接成為長條裂紋。D類夾雜分布較無規則，雖在夾雜物處形成微裂紋，但微裂紋間不易相互連接，難于形成長裂紋。試驗用鋼的平均夾雜物等級水平見表。

 2. 試驗方案

 根據API Spec 5L—2012標準中的規定，進行四點彎曲SSC試驗。四點彎曲SSC試驗依據ASTM G 39—1999（R2016）加工試樣尺寸（長度×寬度×厚度）為115mm×15mm×5mm，試樣取向為管體縱向，靠近鋼管內表面加工。試驗溶液是含5%氯化鈉及飽和硫化氫（壓力0.1MPa）的NACE A溶液。X65QS選擇的材料的AYS為450 MPa，對試樣施加初始應力為90%SMYS（規定最小屈服強度），實際加載率為90.1%，試驗周期720小時。試驗開始溶液的pH值為2.7，結束pH值為3.5，試驗溫度為22～25℃，試驗開始硫化氫初始濃度和試驗結束硫化氫濃度大于0.23%。

 選取1組具有代表性的通過評價試驗的試樣進行解剖分析。試樣受拉面表面腐蝕產物膜比較多，比較均勻，未有破損。試樣受壓面表面腐蝕產物膜有局部破損。SSC試驗后的試樣表面形態如圖所示。試樣清洗后，均未有肉眼可見的裂紋。在10倍率顯微鏡下，對試驗表面進行檢查，未發現任何裂紋，清洗后的SSC試樣表面形態如圖所示。

二、試驗結果分析

 1. 超聲波探傷分析

 腐蝕試驗后的試樣經簡單清洗，表面狀態如圖所示，進行手動超聲波探傷分析。超聲波探傷校驗樣塊人工缺陷裂紋包括5個1mm寬，深度為0.5，1，2，3，4mm的橫向平面到底部槽口，超聲波探傷校驗樣塊如圖3所示。

 通過超聲波探傷可以發現試樣內部的裂紋，更有助于考察試樣的抗腐蝕性能以及內部夾雜物區域是否有裂紋擴展。通過超聲波探傷對3個試樣逐一進行掃描，3個試樣均未發現裂紋。說明試驗材料內部沒有形成因H+侵入而產生的SSC開裂。

 2. 沖擊試驗

 金屬的氫損傷機理氫壓理論認為，在金屬中一部分過飽和氫在晶界、孔隙或其他缺陷處析出，結合成分子氫，給這些位置造成很大的內壓，因而降低了裂紋擴展所需的外壓力。夾雜物為氫原子提供了天然的聚集場所，形成金屬內部缺陷。根據缺陷的幾何形態特征可分為3類缺陷，即點缺陷、線缺陷、面缺陷。非金屬夾雜物可視為一種宏觀面缺陷，夾雜物不但割裂基體，減小鋼的受力面積，而且降低力學性能。

 為了考察氫的滲入是否對試驗材料的性能產生影響，對試驗材料腐蝕后的試樣進行沖擊性能試驗。因SSC取樣為縱向靠近內壁取得，尺寸為115mm×15mm×5mm，只能做縱向10mm×5mm沖擊試驗，缺口深度為2.0mm，缺口類型為V型，試驗溫度為0℃，腐蝕試驗后試樣的沖擊試驗結果見表4。

 在未脫除來自試樣中的擴散氫的情況下，最終沖擊功性能值遠高于腐蝕試驗前的沖擊功值的80%，滿足失效指標的要求。說明試樣內部幾乎不存在由于氫滲入導致的微裂紋和氫致開裂，具有很好的抗氫滲入能力。

 3. 金相分析

 SSC是一種特殊的應力腐蝕，屬于低應力破壞裂紋，所需的應力通常遠遠低于材料的抗拉強度，多表現為沒有任何預兆下的突發性破壞，裂紋萌生并迅速擴展。通過720小時 SSC試驗的試樣，內部是否存在裂紋，按照腐蝕環境選材標準ISO 15156-2∶2015條款B 4.2.3的要求，可以進行縱向金相分析，不出現階梯狀的HIC裂紋或在厚度方向上裂紋長度≤0.5 mm。對SSC試驗后的試樣按要求進行切割，然后對每個截面進行金相分析。通過分析可以看到，試樣基體內部未有HIC和SOHIC開裂。試樣表面由于氫的滲入產生了局部的均勻腐蝕，SSC試樣表面腐蝕產物膜組成如圖所示，腐蝕產物膜的成分主要為硫化鐵。由于基體組織均勻，晶粒細小，阻礙了裂紋的延伸和擴展，只存在表面狀態。

三、結語

  1. 抗硫化氫腐蝕不銹鋼無縫鋼管SSC試樣通過超聲波探傷未發現裂紋或開裂。評價試樣未有明顯的性能降低，內部未有氫致裂紋，具有很好的抗氫滲入能力。

  2. 試樣表面狀態局部的微腐蝕為表面的均勻腐蝕，腐蝕產物主要為硫化鐵。組織均勻、晶粒度細小，能阻止氫的進一步擴展，對材料的抗硫化氫腐蝕性能有著重要的影響。

  3. 所開發的抗硫化氫應力腐蝕不銹鋼無縫鋼管具有優異的抗腐蝕性能。